环氧树脂是一种耐腐蚀性强，力学性能高超，便于成型加工的高分子材料，庸碌应用于涂料、胶黏剂等界限[1-3]。环氧树脂自己为热塑性的线型结构，受热易软化，熔融，变成黏稠状或者液态[4-6]。环氧树脂频频与固化剂复合使用，通过发生环氧开环响应造成三维网状结构，使其具有优良的力学性能[7-8]。因此环氧树脂固化剂的结构是决定环氧树脂使用性能的迂回身分。比年来，跟着新式高分子基复合材料的研制性爱娃娃，传统的胺类、酸酐类、咪唑类等环氧树脂固化剂仍是不粗略自在新式复合材料的研制需求[9-11]，开荒新式环氧树脂固化剂并进一步拓宽应用界限是环氧树脂界限磋议的进击观念之一。

离子液体是一种由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子构成的低温熔融盐，室温下为液体状[12-13]，具有结构可想象性、蒸汽压低、环境友好的特色[14]，可把柄需要想象成不同性质的功能材料。离子液体行为固化剂的使用也具有其私有成果，如Rahmathullah等[15]磋议标明1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺[EMIM][N(CN)2]可行为环氧树脂的热躲藏性固化剂；[EMIM] [N(CN)2]用于环氧树脂的团员，不仅推崇出高超的相容性，且固化之后会产生好的交集中构和机械性能。Ostrowska和Markiewicz[16]合成了一系列离子液体固化剂：二烷基二甲基四氟硼酸铵[D2M2AM][BF4]、1-甲基可可碱四氟硼酸酯[MTHB][BF4]、二烷基二甲基铵[D2M2AM][THB]、二烷基二甲基茶碱酸铵[D2M2AM][THP]，用这些离子液体固化后的环氧树脂行为钯络合物催化剂载体，具有高超的催化自在性，且不需要特别功能载体。咱们通过咪唑环上引入酰胺或双酰胺结构合成了系列氨基，双氨基功能化的离子液体[17-19]：1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)二氰胺盐、1-甲基-3-(2-氨基-2氧乙基-)二氰胺盐、1-丁基-3-(2-氨基-2氧乙基-)二氰胺盐等；1-(3-氨基-3-氧丙基)-3-烯丙基-咪唑溴化盐、1-(3-氨基-3-氧丙基)-3-(2-氨基-2-氧乙基)-咪唑氯化盐、1-烯丙基-3-(2-氨基-2-氧乙基)-咪唑氯盐等，用这些离子液体固化环氧树脂，推崇出较高的耐热性能和力学性能，然则这些离子液体的固化温度较高，最高达到200 ℃以上，属于高温固化剂，不适用于中低温固化响应。

1， 3-二(2′-氨基亚乙基)-2-甲基咪唑溴盐(DAIL)[20]是一种双氨基功能化的离子液体，两侧的氨基可对环氧基团发生亲核加成响应，扫尾环氧树脂的固化。由于离子液体中的氨基为脂肪胺结构，碱性更强，亲核性更大，与前述酰胺功能化的离子液体比拟可大幅裁减固化响应的温度。本磋议选择E-51行为基体树脂，以DAIL行为固化剂，通过DSC分析磋议固化响应的基本历程，获取了最好的固化工艺参数和固化响应能源学，进一步哄骗最好的工艺条目获取了固化物样条，测试了它们的力学性能和耐热性能。

1 本质部分 1.1 本质试剂

离子液体合成和固化工艺所用原料为：KCl，99.5%，天津市大茂化学试剂厂；NaH，60%，麦克林；CaH2，97%，麦克林；DMF，99.5%，天津市大茂化学试剂厂；H3PO4，85%，麦克林；CH2Cl2，99.5%，天津市大茂化学试剂厂；乙腈，95%，麦克林；CH3OH，99.5%，天津市大茂化学试剂厂；CH3CH2OH，99.7%，天津市大茂化学试剂厂；无水MgSO4，麦克林；盐酸，37%；无水乙醚，99%，天津东政有限公司；乙酸乙酯，99.5%，天津致远有限公司；2-甲基咪唑，98%，阿拉丁；三苯基氯甲烷，98%，阿拉丁；2-溴乙胺氢溴酸盐，97%，阿拉丁；双酚A型环氧树脂E-51(环氧值：0.51~0.54)，深圳市标乐实业有限公司。

1.2 本质法式

DSC测试：瑞士Mettler-Toledo差示扫描量热仪(DSC1)；试样量2~5 mg，温度界限是25~220 ℃，气体氛围为N2，流速50 mL·min-1。

热性能测试：法国SETARAM LABSYS高温热重分析仪(DTG-60H)；温度界限25~900 ℃，升温速度10 ℃·min-1，N2氛围流速50 mL·min-1。

拉伸性能测试：CTM8050微机端正电子全能材料进修机，上海协强仪器制造有限公司；测试法式给与GB/T 1040—2006。

动态力学分析：好意思国TA公司动态机械分析仪(Q800)；温度界限25~300 ℃，升温速度3 ℃·min-1，频率1 Hz，振幅20 μm，夹具为拉伸夹具，空气歧视。

红外光谱测试：好意思国热电公司傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet-380)，测试历程以KBr制片行为布景。

核磁：瑞士Bruker制造600 MHz液体核磁共振波谱仪(AVANCE Ⅲ HD 600)；给与d6-DMSO作溶剂，使用Me4Si圭臬。

1.3 1， 3-二(2′-氨基亚乙基)-2-甲基咪唑溴盐(DAIL)的制备[20]

1) N-三苯甲基-2-溴-乙氨基的制备：2-溴乙胺氢溴酸盐(85.0 g，0.41 mol)和三苯基氯甲烷(114.8 g，0.41 mol)按1∶1的比例羼杂，加入二氯甲烷600 mL，升温至38 ℃；将三乙胺60 mL和二氯甲烷40 mL羼杂均匀后，用恒压滴液漏斗逐滴滴入，然后温度降至室温，响应24 h；永诀用去离子水、10%磷酸、卤水各1 000 mL交替洗涤、萃取、旋蒸将溶剂去除，得淡黄色固体，用600 mL甲醇再反复洗涤固体3~5次，最终得到白色粉末状固体77.9 g，产率69.3%；1H NMR(600 MHz， d6-DMSO) δ=7.41~7.28 (m， 15H)， 3.54 (t， 2H)， 3.03 (t， 2H)。

2) 1， 3-二(2′-(三苯甲基氨基)乙基)-2-甲基咪唑溴盐的制备：将2-甲基咪唑(4.9 g，0.06 mol)用无水DMF 300 mL溶化，室温搅动0.5 h，加入N-三苯甲基-2-溴-乙氨基(52.7 g，0.14 mol)，回流响应8 h，旋蒸撤除DMF；进取述居品中加入300 mL乙腈，搅动溶化，配300 mL弥漫NaCl溶液反复洗涤萃取，旋蒸将乙腈去除；再用200 mL乙酸乙酯反复洗涤，得到黄色固体29.6 g，产率67.44%；1H NMR (600 MHz， d6-DMSO) δ=7.67 (s， 2H)， 7.21~7.20 (t， 30H)， 4.31~4.29 (t， 4H)， 2.76 (s， 3H)， 2.34~2.32 (t， 4H)。

3) 1， 3-二(2′-氨基亚乙基)-2-甲基咪唑溴氢氯酸盐的制备：将1， 3-二(2′-(三苯甲基氨基)乙基)-2-甲基咪唑溴盐(20.0 g，0.026 mol)用80 mL甲醇溶化，温度降至0 ℃，滴加68 mL 3 mol/L盐酸，滴加完成之后，降至室温响应24 h；旋蒸撤除甲醇，用50 mL去离子水溶化旋蒸后的居品，50 mL无水乙醚洗涤提纯。将水撤除，得棕黄色固体8.0 g，产率91.2%；1H NMR (600 MHz， d6-DMSO) δ=7.73 (s， 2H)， 4.11 (t， 4H)， 3.67~2.98 (m， 4H)， 2.87 (t， 4H)， 2.66 (s， 3H)。

4) 1， 3-二(2′-氨基亚乙基)-2-甲基咪唑溴盐的制备：将1， 3-二(2′-氨基亚乙基)-2-甲基咪唑溴氢氯酸盐(7.1 g 0.022 mol)用30 mL去离子水溶化，加氢氧化钠(1.8 g， 0.044 mol)中庸，响应3 h，旋蒸撤除水。在居品中加入10 mL酒精溶化，呈黄色液体且有不溶的白色固体，过滤掉白色固体性爱娃娃，滤液旋蒸得黄色黏稠液体为最终居品5.0 g，产率98%。1H NMR (600 MHz， d6-DMSO) δ=7.73 (s， 2H)， 4.11 (t， 4H)， 3.67~2.98 (m， 4H)， 2.87 (t， 4H)， 2.66 (s， 3H)。13C NMR (151 MHz， DMSO) δ=145.04， 121.85， 50.94， 41.88， 10.29。IR：FTIR (ATR): v=3 351，3 070，2 962，2 933，2 869，1 589，1 475，1 461，1 157 cm-1。

1.4 样条的制备

DAIL固化样条：称取定量环氧树脂E-51倒入单口瓶中，60 ℃下用真空干燥箱抽真空1.5 h，除气泡；将温度降至室温与DAIL按质料比羼杂后挪动至聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱不时抽气泡2 h，按照DSC测试的固化关节固化完成，得到圭臬哑铃型浇注体样条。

2 收场与研讨 2.1 固化响应基欢跃趣

DAIL是一种双氨基功能化的离子液体，含有2个伯胺官能团。其固化旨趣如图 1所示，固化历程共分为3个阶段：第1阶段咪唑双方的伯胺和环氧基发生响应生成仲胺；第2阶段2个仲胺和环氧基响应生成叔胺；第3阶段双方的羟基与环氧基响应，完成深度固化。由于DAIL阳离子参与了多步固化响应，造成的交联网状结构更为细致无比，抗拉强度和弹性模量更高；同期，DAIL结构中的Br-哄骗静电作用嵌在交联汇集的空闲中，起到润滑和增塑的作用，使其在抗拉强度成倍增多的同期还保抓较优的断裂伸长率。

larger image 图 1 固化响应旨趣[21] Fig. 1 Curing reaction principle[21] 图 1 固化响应旨趣[21] Fig. 1 Curing reaction principle[21] -->

对DAIL、E-51以及经过好意思满的固化阶段后所得浇注体进行红外分析，如图 2所示。在DAIL红外光谱弧线中，3 351、1 589 cm-1为伯胺接管峰，1 238 cm-1为C—O—C接管峰，916 cm-1为环氧基的特征峰。经过固化响应之后，2个氨基的特征峰肃清了，环氧树脂的环氧基特征峰也肃清了，反而3 318 cm-1处羟基的接管峰变大，进一步阐扬环氧树脂与双氨基发生了环氧开环响应，完成了一二阶段的固化历程。

larger image 图 2 DAIL、E-51和固化物的红外光谱 Fig. 2 Infrared spectra of DAIL、E-51 and cured producted 图 2 DAIL、E-51和固化物的红外光谱 Fig. 2 Infrared spectra of DAIL、E-51 and cured producted --> 2.2 最好固化剂用量的细目

按照15∶100、18∶100、20∶100、23∶100、25∶100的质料配比，用离心管称取DAIL和环氧树脂E-51，羼杂均匀后立即进行DSC测试，升温速度为10 ℃·min-1，量取固化响应的放热量。

固化剂的用量与放热量的干系如图 3所示，不同质料配比下的放热峰面积交替为68.72、72.22、86.51、77.10、58.38 J·g-1，DAIL∶E-51=20∶100时，固化响应放热量最大。把柄化学计量法式蓄意的固化剂用量为

在线测速 $ \begin{aligned} \omega= & \frac{\text { 胺的分子质料 }}{\text { 胺分子中轩敞氢原子数 }} \times \text { 环氧值 } \\ & =\frac{169.15}{4} \times(0.51 \sim 0.54) . \end{aligned} $ larger image 图 3 不同配比下放热积分面积弧线 Fig. 3 Heat release integral area curve under different ratio 图 3 不同配比下放热积分面积弧线 Fig. 3 Heat release integral area curve under different ratio -->

上述蓄意标明，DAIL固化环氧树脂E-51的最好用量界限为21.56%~22.83%，衔尾DSC测试的放热峰面积，本磋议细目DAIL与E-51的固化比例为20∶100。

2.3 最好固化温度的细目

细目用离子液体DAIL固化环氧树脂E-51最好质料配比为DAIL∶E-51=20∶100后，将在不同的升温速度5、10、15、20 ℃·min-1下进行DSC测试，找出不同升温速度下的峰的肇端温度θo、峰顶温度θp和峰阻隔温度θe，如表 1所示。

表 1 DAIL/E-51体系不同升温速度下的DSC特征温度 Table 1 DSC characteristic temperatures of DAIL/E-51 system at different heating rates

表 1中，DSC测试不同的升温速度对放热峰的特征温度有一定的影响，跟着升温速度的增大，放热峰的3个特征温度交替增大。对不同的特征温度进行线性拟合如图 4。由外推法得到升温速度为0 ℃·min-1的3个特征温度θo、θp、θe永诀为74、105和162 ℃，确认DAIL/E-51固化体系的凝胶化温度、固化温度和后固化温度永诀为74、105和162 ℃[22]。

larger image 图 4 DAIL/E-51体系在不同升温速度下的特征温度拟合弧线 Fig. 4 Characteristic temperature fitting curves of DAIL/E-51 system at different heating rates 图 4 DAIL/E-51体系在不同升温速度下的特征温度拟合弧线 Fig. 4 Characteristic temperature fitting curves of DAIL/E-51 system at different heating rates --> 2.4 非等温固化响应能源学 2.4.1 Kissinger[23]法

给与Kissinger方程(1)和Crane方程(2)管制表 1中的特征值数据，从而求得表不雅活化能(Ek)，指前因子(A)，响应级数(n)，最终求得响应速度方程

$ \ln \frac{\beta}{\theta_{\mathrm{p}}^2}=\ln \frac{A R}{E_{\mathrm{k}}}-\frac{E_{\mathrm{k}}}{R \theta_{\mathrm{p}}}. $ (1) $ \frac{\mathrm{d}(\ln \beta)}{\mathrm{d}\left(\theta_{\mathrm{p}}^{-1}\right)}=-\frac{E_1}{n R}. $ (2)

其中：β为升温速度，θp为DSC弧线峰顶温度，A为指前因子，R是理思气体常数。

把柄表 2中的特征温度，以-ln(β/θp2)对1/θp拟合，如图 5(a)所示，斜率为Ek/R，截距为-ln(AR/Ek)，拟合方程为y=9 172.93x-13.61，拟合的估计悉数为R=0.999。直线斜率Ek/R=9 172.93，截距-ln(AR/Ek)=-13.61，由此可得Ek=76 263.74 J·mol-1，A=6.20×1 010。

表 2 DAIL/E-51固化样条力学性能 Table 2 Mechanical properties of curing spline of DAIL/E-51 larger image 图 5 $-\ln \frac{\beta}{\theta_{\mathrm{p}}^2} $和lnβ对1/θp拟合图 Fig. 5 Linear fitting of $ -\ln \frac{\beta}{\theta_{\mathrm{p}}^2}$ and lnβ vs. 1/θp 图 5 $-\ln \frac{\beta}{\theta_{\mathrm{p}}^2} $和lnβ对1/θp拟合图 Fig. 5 Linear fitting of $ -\ln \frac{\beta}{\theta_{\mathrm{p}}^2}$ and lnβ vs. 1/θp --> 2.4.2 Flynn-Wall-Ozawa法[24-25]

Flynn-Wall-Ozawa基本响应能源学方程如下式所示：

$ \frac{\mathrm{d} \alpha}{\mathrm{d} t}=A f(\alpha) \mathrm{e}^{-E_1 / R \theta}， $ (3)

令$\beta=\frac{\mathrm{d} \alpha}{\mathrm{d} t} $整理得

$ \log \beta=\log \left(\frac{A E_1}{R g(\alpha)}\right)-2.313-1.052 \frac{E_1}{R \theta} . $ (4)

其中：α为革新率，θ为温度，f(α)为响应类型，E1为活化能，A为指前因子，R为气体常数。

以logβ对1/θ进行线性拟合得图 5(b)所示，y=-9 962.95x+27.56，直线的斜率为-1.052E1/R=-9 962.95，即可求出活化能E1为78 737.61 J·mol-1。

把柄Crane方程(2)[26]可求出响应级数n。由表 1的特征温度，logβ对1/θp进行线性拟合，如图 5(b)所示，已知直线斜率-ΔE1/nR=-9 962.95，是以响应级数n=0.95。

综上，不错求出响应速度

$ \begin{gathered} \frac{\mathrm{d} \alpha}{\mathrm{d} t}=A f(\alpha) \mathrm{e}^{-\frac{E_1}{R \theta}}= \\ 6.20 \times 10^{10} \mathrm{e}^{-\frac{78737.61}{8.314 \theta}}(1-\alpha)^{0.95}= \\ 6.20 \times 10^{10} \mathrm{e}^{-\frac{9470.48}{\theta}}(1-\alpha)^{0.95} . \end{gathered} $

是以，响应速度常数为$K=A \mathrm{e}^{-\frac{E_1}{R \theta}}=6.20 \times 10^{10} \mathrm{e}^{-\frac{9470.48}{\theta}}$，响应级数n=0.95。

以上收场标明，由Kissinger法和Ozawa法算的活化能参数出入不大，且与酰胺功能化的离子液体固化剂的活化能(81 795.6 J·mol-1)比拟[17]，有了很猛进度的裁减，而活化能越低响应越容易进行，是以确认DAIL与E-51的固化响应更容易发生。

2.5 浇注膂力学性能

按照20∶100的固化剂用量，称取10.4 g环氧树脂E-51，2.9 g的DAIL，把柄以上测试的74 ℃/2 h+105 ℃/2 h+162 ℃/2 h的固化关节进行固化，对固化后的样品与常用的中温固化剂2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)固化后的样品进行拉伸性能测试，收场如表 2所示。DAIL/E-51固化样条的抗拉强度达到159 MPa，弹性模量达到2 281 MPa，断裂伸长率为12.7%，而传统的咪唑类中温固化剂2-乙基-4-甲基咪唑固化后的抗拉强度为37 MPa，弹性模量316 MPa。这确认用DAIL作念固化剂的抗拉强度达到2E4MI的4倍以上，弹性模量达到2E4MI的7倍以上，同期保抓较高的断裂伸长率。

2.6 浇注体热分析

给与动态力学分析DMA和热重TGA对浇注体样条进行热行径磋议。如图 6所示，DAIL/E-51体系固化样条热瓦解峰温度为424.4 ℃，2E4MI/E-51体系样条的瓦解峰温度为425.0 ℃，确认当DAIL行为固化剂时，力学性能大幅栽种的同期还保抓与2E4MI行为固化剂时突出的耐热性能。

larger image 图 6 2种固化剂固化样条的TGA弧线 Fig. 6 TGA curves of two kinds of curing agents curing splines 图 6 2种固化剂固化样条的TGA弧线 Fig. 6 TGA curves of two kinds of curing agents curing splines -->

图 7为DAIL/E-51体系固化样条的DMA弧线，DAIL/E-51浇注体最大损耗因子tan δ为0.54，玻璃革新温度θg是最大损耗因子处对应的温度为83 ℃，确认浇注体样条向橡胶态交流的温度为83 ℃，对应的贮存模量E′为290 MPa。

larger image 图 7 DAIL固化E-51的DMA弧线 Fig. 7 DMA curve of DAIL cured E-51 图 7 DAIL固化E-51的DMA弧线 Fig. 7 DMA curve of DAIL cured E-51 -->

把柄获取的玻璃革新温度和橡胶区域的储存模量，进一步蓄意交联密度，蓄意公式[27]如下

$ E^{\prime}=3 \times v_{\mathrm{e}} \times R \times T_{\mathrm{r}} . $ (5)

其中：E′是橡胶区域贮存模量(Pa)，ve是交联密度(mol·m-3)，R是气体常数(8.314 Pa·m3·mol-1·K-1)， Tr是橡胶区域温度(K)Tr=Tg+30(Tg=θg+273.15 K)。蓄意的交联密度收场为30 149 mol·m-3。

3 论断

1， 3-二(2′-氨基亚乙基)-2-甲基咪唑溴盐(DAIL)可行为环氧树脂的中温固化剂使用性爱娃娃，与环氧树脂E-51的最好用量比例为20∶100，最好固化温度为74~105 ℃，后固化温度为162 ℃。DAIL与E-51的浇注体样条热瓦解温度为424.4 ℃，抗拉强度为159 MPa，玻璃革新温度为83 ℃，交联密度为30 149 mol·m-3，确认DAIL不错对中温环氧树脂的力学性能进行改性。

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